דה-כלורינציה רדוקטיבית של כלורו-אצטאמידים עם NaBH4 מזורזת על ידי ננו-חלקיקים של ברזל אפס-ערכיות, ZVI, במטריצותORMOSIL שהוכנו באמצעות מסלול הסול-ג'ל
Meistelman et al., 2020
תקציר
במאמר מודגם תהליך הדה-כלורינציה הרדוקטיבי היעיל, כריפוי (remediation) של די-כלורו-אצטאמיד ומונו-כלורו-אצטאמיד, מזהמים שופעי רעלים, באמצעות נתרן ברוהידריד מזורז על ידי ננו-חלקיקים של ברזל אפס-ערכיות (ZVI-NPs), שנכלאים במטריצות היברידיות אורגניות שעברו שינוי והוכנו באמצעות מסלול הסול-ג'ל (ZVI@ORMOSIL). התוצאות מראות שמידת תגובת הדה-כלורינציה תלויה בטבעו של המצע ושל מדיום התגובה. באמצעות שינוי כמות הזרז או הרדוקטור (reductant) בתגובה, ניתן היה להשיג תנאים לדה-כלורינציה מלאה של מזהמים אלה לכדי אצטאמיד לא רעיל וחומצה אצטית. מוצג דיון לגבי מנגנון מתאים לתהליך הזירוז. העבודה הנוכחית מרחיבה את מסגרת המחקר של רדוקציה של מרכיבים מזהמים באמצעות זירוז על ידי ZVI-NP, מדווחת לראשונה על הפרמטרים המזרזים של רדוקציה של כלורו-אצטאמיד, ומציעה תובנה נוספת לגבי מבנה הזרז ההטרוגני של M0@ORMOSIL סול-ג'ל. הזרז של ZVI@ORMOSIL הוא פרומגנטי ובשל כך ניתן למיחזור בקלות.
1. מבוא
ידוע שפחמימנים הלוגניים הם מזהמים רעילים. לפני יותר מחצי מאה הוצע לחקור כל תרכובת הלוגנית באופן בלתי תלוי בסדרת הפחמימן ההומולוגי שלה. בעוד קיימים מספר מזהמים הלוגניים שנמצאים בפיקוח של רשויות הבריאות, כמו למשל חומצות האלו-אצטיות, אחרים שמופיעים ב- EPA (סוכנות הגנת הסביבה של ארה"ב) נמצאים ברשימת המתנה להנחיות וחקיקה מתאימה, כמו למשל האלו-אצטאמידים שנוצרים במהלך כלורינציה של מי שתייה. ניתן לבצע רדוקציה של תרכובות האלו-אורגניות באמצעות אלקטרו-כימיה, פוטו-כימיה, באופן רדיואקטיבי, ובאמצעות מגוון של סוכנים רדוקטיביים (reducing agents). תהליכים אלה לרוב דורשים זרז. ננו-חלקיקים-M0 (M0-NPs), כגון AG0-NPs ו- Au0-NPs, פעמים רבות משמשים כזרזים לתהליכים אלה, ובכך מאפשרים את הרדוקציה של תרכובות אלו והפיכתן לתוצריהן הלא-רעילים או הפחות-רעילים והידידותיים לסביבה.
ברזל אפס-ערכיות (Zero valent iron – ZVI) הוא פתרון אפשרי ליישומים סביבתיים לאור התגובתיות שלו, הזמינות הגבוהה שלו, ועלותו הנמוכה יחסית. ZVI נחקר רבות כסוכן רדוקטיבי (reducing agent) לטיפול/ריפוי (remediation) בפחמימנים הלוגניים מזהמים לסביבה, גם עבור קרקעות מזוהמות וגם עבור מקורות מים. יישומים אחרים כוללים ספיגה של מתכות רעילות כמו עופרת וארסן ושל מזהמים אורגניים כמו טטרציקלין, שעשויים להפחית את הסיכון להגברת עמידות אנטיביוטית. הוא נמצא גם בשימוש בחימצון מבוסס-פנטון (Fenton-based), לדוגמא להסרת אמוקסיצילין והסרת TNT ממקורות מים.
יחד עם זאת, ZVI יוצר משטח של תחמוצות/הידרוקסידים בסביבה אירובית, שמפחית באופן דרמטי את שיעורי התגובה, ולכן לא משתמשים ב- ZVI בתהליכי עיבוד באצווה (batch processes) שצריכים להסתיים תוך פרק זמן קצר. ניתן לשפר את הפעילות של ZVI באמצעות הוספת Cu0 למערכת, ככל הנראה בעקבות אפקט גלווני (galvanic effect). נמצא כי שדה מגנטי חלש משפר את הדה-הלוגניות של טרי-האלו-אצטאמידים (tri-halocetamides), אך לעומת זאת, מונו-כלורו-אצטאמידים אינם עוברים רדוקציה. ניתן להשתמש ב- ZVI גם כזרז. לדוגמא, כאשר הוא מצוות עם NaBH4 כסוכן רדוקטיבי, נמצא שהוא מייעל את הרדוקציה של ניטרופנול.
לאחרונה נמצא כי ניתן להשתמש באופן יעיל ב- ZVI-NPs שנכלאים בתוך מטריצות סול-ג'ל כזרזים הטרוגניים לתגובות רדוקציה דה-הלוגניות (reductive dehalogenation reactions – RDH) של חומצות האלו-אצטיות. התוצרת הרבה והיציבות של הזרז מראות את התאמת השימוש שלו עבור רדוקציה של משפחות כלורו-אצטאמידים יותר מזהמות ורעילות. למיטב ידיעתנו, עד היום לא נעשה ניסיון להשתמש ב- ZVI-NPs כזרז בדה-הלוגנציה רדוקטיבית של כלורו-אצטאמידים. לא דווח עד היום על אסטרטגיה של רדוקציה של די-כלורו-אצטאמיד (DAcAm) במדיומי תגובה שונים. שפיכת אור על תגובתיות הרדוקציה של DAcAm ועל המנגנון של דה-הלוגנציה רדוקטיבית בתמיסות שונות יכולה לסייע להבהיר דרכים טובות יותר לפינוי מזהמים מסוכנים ואסטרטגיה ורסטילית אחרת לצורך ריפוי/תיקון (remediation) של מזהמים סביבתיים אחרים באותה קבוצה. במחקר הנוכחי, נמצא כי ZVI-NPs שנכלאים באופן אורגני במטריצות סיליקון (ORMOSIL) שעברו מודיפיקציה (ZVI@ORMOSIL), והוכנו במסלול סול-ג'ל, הם זרזים יעילים לרדוקציה דה-הלוגנית של די-כלורו-אצטאמיד עם NaBH4, המניבים אצטאמיד ואצטט כמוצרים סופיים, שאינם מזיקים.
2. תוצאות ודיון
2.1. משקע אתנולי של 1.0 מול של ZVI-NPs
המשקע של 1.0 מול של ZVI-NPs, שהוכן מהאבקה המסחרית של 25 ננומטר (nm) של ZVI, נותחה באמצעות מיקרוסקופ העברה אלקטרוני על מנת להבטיח שלא התרחשה התאגדות (agglomeration) גדולה במשקע ששימש לצורך הכנה של הזרז (תרשים 1). למרות שנצפו מאקרו-חלקיקים שהתאגדו, הם הכילו בעיקר כדורים בגודל זעיר של ZVI שניתנים לזיהוי, ונמצאים בטווח שקטן מ-100 ננומטר. לפיכך, הם מתאימים לשימוש כננו-זרזים. המשקע הקולודיאלי שימש בהכנת הזרז של ZVI@ORMOSIL.
המשקע האתנולי מראה תכונות מגנטיות שנצפו על ידי תנועה פשוטה שנוצרה על ידי מגנט של האבקה המושרה של ZVI בתוך התמיסה.
מדידות קורלציה ספקטוסקופיות של הצלבת-פוטון (Photon cross) בוצעו על מנת להעריך את מידת התאגדות החלקיקים ההתחלתית כתוצאה מהאינטגרציה של החלקיקים במשקע. התוצאות שהושגו תומכות בממצאי TEM המצביעים על...
לקריאת הסיכום המלא הורד/י את הסיכום באמצעות הטופס לעיל^
